Реакция пирита с разбавленной азотной кислотой. Окислительно-восстановительные реакции. Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения

число примесей. Азотной кислотой легко разлагаются сульфиды цинка, кадмия, разбавленная кислота легко разлагает галенит. Она является одной из немногих минеральных кислот, разлагающих FeS2, причем обе кристаллические модификации по-разному ведут себя при этом: кубическая форма - пирит - разлагается в концентрированной HN03 без остатка, ромбический - марказит - оставляет грязно-желтые хлопья серы (отличительная реакция Пенфильда). Разложение пирита одной HN03 для количественного определения серы непригодно.

Концентрированной азотной кислотой хорошо разлагаются сульфиды висмута (тетрадимит Bi2TeaS3, висмутин Bi2S3 ), молибденит (дисульфид молибдена). Однако одну азотную кислоту для разложения сульфидов и определения в них основных компонентов все же применяют редко. Некоторые сульфиды можно полностью окислить "обработкой; дымящей HN03 в запаянной трубке при 125° С.

Разлагают пирит и приготавливают раствор для определения серы следующим образом .

Навеску пирита 1,0-0,5 г, измельченного до 80 меш и высушенного при 100° С, помещают в сухой стакан емкостью 300 мл, прибавляют 10 мл смеси {2: 3 по объему) жидкого брома и CCU и накрывают часовым стеклом. Дают постоять при комнатной температуре 15 мин., перемешивая время от времени, прибавляют 15 мл HN03 (пл. 1,4) и оставляют еще на 15 мин. После этого стакан помещают на край водяной бани и дают постоять до прекращения основной реакции и удаления большей части брома. Затем раствор упаривают на водяной бане досуха. Прибавляют 10 мл НС1 (пл. 1,19), тщательно перемешивают и вновь упаривают досуха. Остаток кремневой кислоты обезвоживают нагреванием при 100° С на воздушной бане. Смачивают высушенную массу 4 мл НС1, спустя 5 мин. прибавляют горячую воду и тщательно ополаскивают стекло и стенки стакана горячей водой. Кипятят 5 мин., после охлаждения раствора прибавляют 0,2-0,3 г порошка алюминия и осторожно взбалтывают до обесцвечивания раствора. Ополаскивают часовое стекло и стопки стакана и фильтруют в высокий стакан"емкостью 250 мл. Промывают фильтр с осадком 9 раз горячей водой. К фильтрату прибавляют 6 мл НС1, разбавляют холодной водой до 1600 мл, тщательно перемешивают и в растворе осаждают сульфат бария.

Азотная кислота в присутствии окислителей [смесь (1: 3) концентрированной HN03 и HG1 («царская водка»), смесь (3: 1) концентрированной HN03 и НС1 («обратная или лефортова водка»)] . Обе смеси энергично разлагают практически все сульфиды металлов и сульфосоли; сера окисляется до сульфатов. Окислительная способность повышается при добавлении брома, НВг или HG104. Окисление применяют при анализе пирита и считают основным стандартным методом определения серы «мокрым» способом по Лунге. Анализируемый материал не следует растирать слишком тонко (не тоньше 100 меш), так как во время подготовки пробы может произойти окисление серы до S02.

Разбавленную смесь кислот применяют при разложении мокрым способом сульфидов, анализ которых связан с выделением газообразных продуктов. Разложение проводят в изолированной системе, и выделяющиеся газы (в основном HjS и S02) поглощают в абсорбере бромной водой; элементную серу, образующуюся при разложении, растворяют в броме или этиловом эфире.

«Обратную водку» применяют для определения серы в железных и марганцевых рудах, а также при определении общей серы в карбонате, шеелите GaW04 и вольфрамитовых концентратах. При определении серы в сульфидах типа MeS и в некоторых полисульфидах такое разложение непригодно, так как оно протекает очень энергично и сопровождается выделением элементпой серы и ее газообразных продуктов. «Обратную водку» можно применять при полных анализах пиритов и сфалеритов.

Значительным растворяющим действием обладает смесь «царской водки» и иодида, который как катализатор способствует более энергичному и количественному окислению серы. Разложение пиритов этим способом проходит за несколько минут.

К навоске сульфида в высоком стакане прибавляют равное количество KJ, а затем осторожно вводят «царскую водку». Реакция проходит очень бурно, поэтому после каждой прибавленной порции кислоты выжидают, чтобы смесь прореагировала, и только после этого добавляют следующую порцию. При поспешном добавлении возможно самовоспламенение выделяющегося HJ. После окончания разложения прибавляют 2-3 мл «царской водки» и раствор в стакане нагревают. Раствор используют для определения серы и других ионов.

Азотная кислота с добавкой иодида калия применяется для разложения сульфидов, содержащих ртуть . Смесь азотной и винной кислот используют для разложения сульфидов, содержащих сурьму и олово; метод, описанный в , нашел широкое применение в анализе минералов и продуктов металлургической промышленности. Разложение галенита, сфалерита и антимонита проводят следующим образом ;

К навеске 0,3 г добавляют 10 мл 10%-ной винной кислоты (при разложении антимонита - 20%-ной) и 10 мл концентрированной HN03. Полученную смесь оставляют стоять на 12 час. при комнатной температ

Составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции (ОВР) необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Стехиометрические коэффициенты ОВР подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (последний называют также методом полуреакций). Рассмотрим несколько примеров. В качестве примера составления уравнений ОВР и подбора стехиометрических коэффициентов проанализируем процесс окисления дисульфида железа (II) (пирита) концентрированной азотной кислотой: В первую очередь определим возможные продукты реакции. Азотная кислота - сильный окислитель, поэтому сульфид-ион может быть окислен либо до максимальной степени окисления S (H2S04), либо до S (SO2), a Fe - до Fe, при этом HN03 может восстанавливаться до N0 или N02 (набор конкретных продуктов определяется концентрациями реагентов, температурой и т. п.). Выберем следующий возможный вариант: В левой или правой части уравнения будет находиться Н20, мы пока не знаем. Известно два основных метода подбора коэффициентов. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. Суть этого метода в двух очень простых и очень важных утверждениях. Во-первых, в этом методе рассматривают переход электронов от одних частиц к другим с обязательным учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная). Во-вторых, при составлении уравнения электронно-ионного баланса записываются только те частицы, которые реально существуют в ходе проте- кания данной ОВР - в виде ионов записываются только реально существующие катионы или анноны; вещества малодиосоцииру-ющне, нерастворимые или выделяющиеся в виде газа пишут в молекулярной форме. При составлении уравнения процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидро-ксид-ионы (если среда щелочная). Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекулы FeS2 (плохо растворимого вещества) превращаются в ионы Fe3+ (нитрат железа (П1) полностью диссоциирует на ионы) и сульфат-ионы S042" (диссоциация H2SO4): Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: Чтобы уравнять кислород, в правую часть добавляем 2 молекулы воды, а в левую - 4 иона Н+: Для уравнивания заряда к левой части (заряд +3) добавим 3 электрона: Окончательно имеем: Сократив обе части на 16Н+ и 8Н20, получим итоговое, сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции: Добавив в обе части уравнения соответствующее число ионов NOJ нН+, находим молекулярное уравнение реакции: Обратите внимание, что для определения числа отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и «автоматически» определили, что Н20 находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод имеет большой химический смысл. Метод эмпрооийго баланса. Суть метода нахождения стехи-ометряческнх коэффициентов в уравнениях ОВР в обязательном нахождении степеней окисления атомов элементов, участвующих в ОВР. Используя данный подход, снова уравняем реакцию (11.1) (выше мы применила к этой реакции метод полуреакций). Процесс восстановления описывается просто: Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента - Fe и S. Можно приписать железу степень окисления +2, сере - 1 и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S: Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (11.2): Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому FeS2 должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс: С полученным уравнением баланса нужно еще немного «разобраться» - из него видно, что 5 молекул HN03 идут на окисление FeS2 и еще 3 молекулы HNO, необходимы для образования Fe(N03)j: Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть нужно добавить 2 молекулы Н20: Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих ОВР, в частности, с участием органических соединений, в которых даже сама процедура определения степеней окисления является очень сложной. - Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО - СН2 - СН2 - ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (TV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия: После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном вид* Влияние среды ца характер протекания ОВР.Разобранные примеры (11.1) - (11.4) наглядно иллюстрируют «технику» использования метода электронно-ионного баланса в случае йротё-кания ОВР в кислой или щелочной среде. Характер средь!"влияет на протекание той или иной ОВР; чтобы «прочувствовать» это влияние, рассмотрим поведение одного и того окислителя (КМп04) в разных средах. . Наибольшую окислительную активность ион МпО^ проявляет вткислей среде, восстаиилифаясъ до мц меньшую - в нейтральной, восстанавливаясь до Mn+4(Mn0j), и минимальную - в силыгощеяочной, в которой восстагШаияаапся до (мвнганат-нОн Мп042"). Объясняется это следу- ющим образом. Кислоты оря диссоциации образуют ионы гящюкйопяж ffjO+, которые сально поляризуют4" ионы МоОГ Послабляют связи марганца о кислородом (способствуя тем самим усилению дейст»ия восстановителя).. В нейтральной среде поляризующее действие молекул воды значительно c-aafep. bjto иная донов гидроксоння Н30+, аозтом>" ионы МпО; поляризуются гораздо меньше. В силь-но щелочной среде гидр оксид-ионы «сколько даже упрочняют связь Мп - О, вследствие чего эффективность действия восстановителя уменьшается и МпО^ принимает только один электрон. Пример поведения перманганата калия в нейтральней среде представлен реакцией (11.4). Приведем также по одному примеру реакций с участием КМпОА в кислой и щелочной средах

На двух пробах богатого гравитационного золотосодержащего концентрата («золотой головки») Холбинского рудника ОАО «Бурятзолото» проведены исследования по разработке новой гидрометаллургической технологии с применением азотнокислого выщелачивания исходной «золотой головки» и последующей плавкой полученного кека.

В результате проведенных исследований для ОАО «Бурятзолото» предложено провести работу по испытанию и внедрению технологии переработки «золотой головки» с азотнокислым выщелачиванием. Внедрение данной технологии позволит устранить трудоемкие операции обжига и плавки со свин , исключить выделение токсичных газов, сократить потери благородных металлов (на 2-3 %) и снизить затраты на переработку «золотой головки» в два раза.

В процессе переработки золотосодержащих руд на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) в цикле гравитационного обогащения получают богатый золотосодержащий концентрат, так называемую «золотую головку» (далее ЗГ), в который могут извлекаться до 50 % золота и серебра. В зависимости от состава перерабатываемой исходной руды, данный гравитационный концентрат содержит следующие минералы: сульфиды (пирит, арсенопирит, галенит, сфалерит и др.), техногенный скрап (металлическое железо, свинец, медь) и оксиды железа, кремния, алюминия — до 50 %. Массовая доля золота в ЗГ, как правило, составляет 1-10 %. Данный концентрат является весьма упорным для цианирования, поскольку золото сравнительно крупное и находится в тесной ассоциации с сульфидами и кварцем. С целью снижения потерь в процессе извлечения благородных металлов продукты с крупным и упорным золотом начинают выделять еще на стадии измельчения и на первой стадии гравитационного обогащения золотосодержащей руды, затем после гравитационной доводки перерабатывают в отдельном технологическом цикле .

В настоящее время для переработки ЗГ используют технологию, основной операцией которой является окислительный обжиг концентрата при температуре 500-700° С. Далее полученный огарок плавят на свинцовый сплав (веркблей) и купелируют также при высокой температуре (850-900° С). Иногда огарок (с небольшим количеством цветных металлов) непосредственно плавят на золотосеребряный сплав. В целом, технология с применением операции обжига характеризуется большой трудоемкостью, выделением токсичных газов серы, мышьяка и свинца, получением значительного количества золотосодержащих промпродуктов (пыли, шлаки, отработанные капели), из которых необходимо доизвлекать золото. Всё это приводит к заметным технологическим и механическим потерям благородных металлов.

Для переработки богатых гравитационных упорных золотосодержащих концентратов перспективной является кислотная технология, согласно которой исходный концентрат (ЗГ) обрабатывают раствором азотной кислоты, а твердый осадок (кек) плавят. Данная технология дает возможность исключить трудоемкую операцию обжига, предотвратить выделение токсичных газов и сократить потери благородных металлов .

По кислотной технологии проведены исследования на двух пробах «золотой головки» рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото».

Характерной особенностью проб ЗГ является преобладание в них сульфидов и наличие техногенного скрапа, который является железомедным — с преобладающим количеством меди. В пробе № 1 массовая доля сульфидов составила более 60 % , причем включая 35 % галенита. В пробе № 2 преобладает пирит — более 80 %, галенит — 6,0 %. Массовые доли золота и серебра в пробе № 1 — 14,52 % и 3,76 % соответственно; в пробе № 2 — 4,34 % и 1,36 %.

Такой гравитационный концентрат с достаточно сложным минеральным составом и наличием техногенного скрапа отличается повышенной упорностью, поэтому существующая на предприятии технология переработки ЗГ включает три трудоемкие операции: обжиг при 700-900° С (в течение 6 часов), плавка в рудотермической печи на веркблей и купелирование. Прямое извлечение благородных металлов в сплав не превышает 96 %. Получаемые промпродукты (твердый продукт газоочистки, шлак, бой кирпича от печи и бой от капелей) возвращают в технологию переработки исходного сырья (как правило, на измельчение перед цианированием). Степень извлечения благородных металлов из этих промпродуктов не определена.

Технологическая схема переработки ЗГ с применением азотнокислого выщелачивания представлена на рис.

Азотная кислота является сильным окислителем и при взаимодействии с сульфидами образует водорастворимые соединения. Исключением является галенит, который разлагается с образованием нерастворимого сульфата свинца. Техногенный скрап, представленный в основном железом и медью, полностью переходит в раствор. После азотнокислого выщелачивания (АКВ) ЗГ получают раствор, содержащий большинство примесей, и твердый продукт, в котором концентрируются благородные металлы, нерастворимые оксиды (в основном оксиды кремния и железа) и сульфат свинца (свинец в окисленной форме). Полученный твердый продукт (кек) отделяют от раствора, сушат и плавят с получением золотосеребряного сплава.

В результате выщелачивания в раствор может перейти некоторое количество серебра (10 %). Для его извлечения после отделения кека в раствор вводят поваренную соль, и серебро выделяется из раствора в виде нерастворимого хлорида, который можно плавить как совместно с золотосодержащим кеком, так и отдельно, с получением технического серебра с массовой долей металла 98-99 %.

Результаты опытов азотнокислого выщелачивания проб «золотой головки» и плавки полученных кеков показали следующее.

1. Возможность для Холбинского рудника исключить трудоемкие и высокотемпературные операции обжига, плавки на веркблей и купелирования, тем самым предотвратить выделение токсичных газов обжига и плавки со свин .

2. Повысить извлечение благородных металлов в слиток за счет существенного снижения (в два раза для пробы № 1 и в пять раз для пробы № 2) массы проплавляемого продукта (кека), уменьшения, соответственно, количества шлаков и исключения промпродуктов: «боя» капелей и кирпичей. Ожидаемое повышение извлечение благородных металлов — 2-3 %.

3. В процессе АКВ «золотой головки» происходит выщелачивание серебра до 8 %. Чтобы снизить извлечение серебра в раствор, разработаны и предложены условия АКВ. При этом извлечение серебра в раствор снизилось почти в 30 раз.

4. После плавки высушенных кеков от АКВ «золотой головки» пробы № 1 с применением известной шихты (сода, бура, кварц) получен сплав с суммарной массовой долей золота и серебра 90 %. А после плавки кеков от АКВ «золотой головки» пробы № 2 с применением экспериментальной шихты получены сплавы с суммарной массовой долей золота и серебра 95-99 %.

5. Значительное количество галенита в ЗГ приводит после АКВ к заметному переходу свинца в товарный золотосеребряный сплав, что снижает качество готового продукта. В процессе исследования определены условия и подобрана шихта для плавки кека, содержащего до 25 % свинца, с получением золотосеребряного сплава с суммарной массовой долей золота и серебра 95-99 %.

6. Исследования по азотнокислому выщелачиванию ЗГ (проба № 2) показали, что достаточно полное разложение пирита (более 97 %) достигается при выщелачивании раствором азотной кислоты с концентрацией 500-550 г/л (см. табл.). Это связано с тем, что пирит (более 90 %) находится в сравнительно крупном классе (минус 0,5 + 0,25 мм) и для его разложения требуются более жесткие условия.

По данным Холбинского рудника, удельные затраты на переработку 1 кг ЗГ (пробы № 1) для технологии с обжигом составляют 93,6 руб. Удельные затраты технологии с азотнокислым выщелачиванием той же пробы составляют 44,9 руб., т.е. затраты на переработку ЗГ по разработанной гидрометаллургической технологии снижаются в два раза.

На двух пробах богатого гравитационного сульфидного золотосодержащего концентрата («золотой головки») Холбинского рудника ОАО «Бурятзолото» проведены исследования по разработке новой гидрометаллургической технологии с применением азотнокислого выщелачивания исходной ЗГ и последующей плавкой полученного кека.

Определены условия выщелачивания упорного гравитационного концентрата (ЗГ), содержащего сульфиды (до 80 %) и техногенный скрап (до 16 %). Определены условия АКВ с минимальным растворением серебра. После АКВ получены кеки (твердые продукты) с повышенным (в 2-5 раз) содержанием благородных металлов, чем в исходных ЗГ. Разработаны условия плавки с получением сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра 96-99 %.

Проведена технико-экономическая оценка предложенной гидрометаллургической технологии переработки ЗГ. По сравнению с существующей на предприятии технологией переработки ЗГ с применением обжига затраты на переработку ЗГ по разработанной гидрометаллургической технологии снижаются в два раза.

Степень разложения пирита при АКВ ЗГ пробы № 2

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Окисление - это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например:

Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например , отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:

Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:

Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например:

или он может перейти в нейтральный атом:

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель - окисляется.

Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.

Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется - ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор коэффициентов. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов.

Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (иногда последний называют методом полуреакций).

В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой:

Прежде всего, определим продукты реакции. является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления а железо - до , при этом может восстанавливаться до или . Мы выберем .

Где будет находиться (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. - При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Таким образом, при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления.

Молекула превращается в ион полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона (диссоциация ):

Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 молекул а в правую - 16 ионов (среда кислая!):

Заряд левой части равен 0, заряд правой поэтому должен отдать 15 электронов:

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

Необходимо отнять у атома О. Для этого к левой части добавим 4 иона (кислая среда), а к правой - 2 молекулы

Для уравнивания заряда к левой части (заряд ) добавим 3 электрона:

Окончательно имеем:

Сократив обе части на получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов находим молекулярное уравнение реакции:

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

2. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается просто:

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу 2 элемента - Fe и S. Можно приписать железу степень окисления сере и учесть, что на 1 атом Fe приходится два атома S:

Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (7.1):

Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:

5 молекул идут на окисление , и еще 3 молекулы необходимы для образования

Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть 2 молекулы :

Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.

Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля , а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:

После проведения необходимых сокращений подобных членов, записываем уравнение в окончательном молекулярном виде

Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т.д.

Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восста-новительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие (7.2) можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой.окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем, не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл-раствор. Такие пары называют полу элементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода и омываемой струей газообразного во дорода под давлением Па, при температуре

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можио представить себе следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:

Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пластины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия:

Суммарный процесс выражается уравнением:

Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как .

В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов:

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре. Кроме того, нужно иметь в виду, что указанные в таблице стандартные электродные потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Это может нарушать некоторые ожидаемые закономерности в расположении металлов в электрохимическом ряду напряжений металлов. Например, электрохимический ряд напряжений металлов начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.

Одновременно в таблице 7.1 приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы которые измерены для неметаллических систем типа (7.3), находящихся в равновесном состоянии по отношению к нормальному водородному электроду.

В таблице приведены полуреакции восстановления следующего общего вида:

Как и в случае определения значения металлов, значения неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Таблица 7.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 25 °С (298 К)

(см. скан)

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?